丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用

作者：admin 来源：本站 发表时间：2013/9/25 9:48:03点击：1369
一 概述
　丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。
　因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。
丙烯酸树脂，环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在？从大分子聚合物的生成过程来看，有很大不同。
粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷不断开环，闭环，一个接一个地增长，生成聚合物。聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团是在聚合物的端部（羟基不参加热固性粉末涂料的反应）。粉末涂料用饱和聚酯树脂，是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化，一个接一个增长。聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团也是在聚合物的端部。但是丙烯酸树脂不同，丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团，也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。而且被单体带到分子链上去的，也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团，则该丙烯酸树脂是热塑性的。其二，聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups)，而不是分支官能团。其三，与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的，也就是多单体之间竞聚率，以及单体相对浓度决定。往往活性官能团单体是无序进入分子链的分支。
从丙烯酸树脂的非化学特征来讲，其表面张力较环氧树脂与聚酯树脂却小，容易向表面渗透迁移，而且因为表面张力差较大，因此与环氧树脂与聚酯树脂的相容性差。
从经济价格上看，丙烯酸树脂单体价格一般却比环氧树脂或聚酯树脂价格高。
二 热塑性丙烯酸树脂
在粉末涂料中作为助剂是目前丙烯酸树脂的主要用途，如流平剂和湿润剂。
（一）使用最广泛的粉末涂料流平剂是丙烯酸树脂，代表产品是501^[1]，它们是丙烯酸均聚物或丙烯酸共聚物，如丙烯酸正丁酯均聚物，丙烯酸异辛酯均聚物，丙烯酸二酯与丙烯酸异辛酯共聚物，丙烯酸正丁酯与丙烯酸异辛酯共聚物等。它们的结构如下：
聚丙烯酸正丁酯

聚丙烯酸异辛酯

丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物

这些流平剂的玻璃化温度都较低，室温下都是高粘稠液体的热塑性丙烯酸树脂。
流平剂的合成通常是溶剂法，溶剂有甲苯，二甲苯或异丙醇等。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。生产时，单体和引发剂同时滴入回流溶剂中，溶剂回流除去聚合热，滴加完毕补加引发剂，充分聚合减少残留单体。而后抽真空除去溶剂和小分子聚合物，得到产品。
聚合物分子量在很大范围内都有良好的流平消除缩孔的作用。流平剂质量要求颜色浅，呈水白色，残留溶剂和低分子物要少。
作者用无溶剂本体聚合法生产流平剂，减少环境污染，降低成本^[2]。
粘稠液状流平剂在粉末涂料生产中使用很不方便，现多采用载体吸收法制成母料固体。用于吸收的载体材料有树脂，如环氧树脂、聚酯树脂，也有无机材料，如胶体二氧化硅（白碳黑）、碳酸钙、硫酸钡等。吸收后，流平剂有效成分为10%~70%。
用树脂吸收的流平剂，在粉末涂料配方中，要从相应树脂中扣除流平剂中所含的该树脂份数。若用胶体二氧化硅、CaCO₃、BaSO₄等无机物吸收的流平剂，则在粉末涂料中带入了相应的填料。
普遍认为流平剂的作用是在粉末涂料成膜过程中，流平剂渗透到涂膜表面，改变表面张力，消除缩孔。流平剂对消除、减轻桔皮的作用不大。流平剂用量过多，反而会使表面产生雾影或发粘。丙烯酸流平剂的用量通常为料末涂料总量的0.8%~1%有效成份。流平剂用量对粉末涂料的影响见表1。
表1 丙烯酸流平剂用量对涂膜的影响

透明罩光顶涂面粉末涂料用的流平剂应选用互溶性好的树脂及吸收流平剂，若是无机载体吸收的流平剂应选择相近折光的载体流平剂。否则会影响透明粉末的透明性。

在美术型粉末涂料中，改变流平剂的用量可以调节美术型粉末涂料涂膜表面的花纹。
（二） 润湿剂（Weting Agent）
润湿剂又称光亮剂、增光剂，代表产品是701。
润湿剂通常是甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
因甲苯 、二甲苯作溶剂溶液聚合，引发剂是过氧化二苯甲酰，聚合后，真空脱除溶剂，冷却后破碎，成产品。
共聚时，也可以加入适当量苯乙烯，但加入量不宜过高，以避免涂膜外观产生亮点，或使机械性变差。
共聚物玻璃化温度在55~60 ℃之间，常温下是固体，可以直接加入粉末涂料配方中。
典型润湿剂的化学结构式如下：
润湿剂在粉末涂料中提高光泽的原因与流平剂相似。在涂料烘烤时，润湿剂会渗浮在颜填料表面或渗浮到涂膜表面，有助于连接料对颜填料的润湿，而提高涂膜光泽，但因为润湿剂在烘烤温度下黏度大大高于流平剂黏度，所以对微细针孔有消除作用，但对于缩孔的消除作用并不明显。
加入润湿剂还可以降低其它物质对涂膜表面的干扰作用。
润湿剂对提高光泽的数值一般在数度范围，不可能提高十几度或数十度。
润湿剂在粉末涂料配方中一般用量在1%~5%，太少不起作用，太多会影响机械性能。
表2是润湿剂不同用量对β羟烷基酰胺-聚脂树脂粉末涂料的影响。表2 润湿剂用量对β羟烷基酰胺-聚酯树脂粉末涂料性能的影响

在美术型粉末涂料中，为了产品特殊外观效果。润湿剂用量可以从0到更多。
（三）热塑性丙烯酸粉末涂料
热塑性丙烯酸粉末涂料是由不含或含极少量活性官能团的热塑性丙烯酸树脂为成膜物的粉末涂料。其优点是其优良的光学性能和保光性能，其缺点是附着力和机械性能不足，若分子结构中含有少量丙烯酸或甲基丙烯酸链节，可以提高其与底材或底漆的附着力。
该粉末涂料较多用作透明面涂、罩光透明粉末薄涂层。
此外，以乙烯-丙烯酸共聚热塑性树脂作为成膜物的热塑性粉末料涂，用于涂覆钢管。因为在乙烯中加入丙烯酸单体共聚，使链上增加羧基，大大提高了热塑性聚乙烯粉末涂料与底材的附着力，且能保持聚乙烯的耐腐蚀性、耐渗透性，是一种高性能复合热塑性管道粉末涂料。
三、热固性丙烯酸树脂粉末涂料
由热固性丙烯酸树脂与交联剂或交联树脂为主要成膜物的粉末涂料称为热固性丙烯酸粉末涂料。热固性丙烯酸树脂是由含活性基因的丙烯酸酯单体共聚得到主链为丙烯酸，侧链带有活性官能团的丙烯酸树脂，酯基上带有缩水甘油脂（带环氧基）或带羟基、羧基和不饱和键等官能团。
（一）带环氧基的丙烯酸树脂
　共聚丙烯酸树脂带环氧基的最主要单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。

甲基丙烯酸缩水甘酯沸点 195 ℃，玻璃化转变温度（T_g） 41 ℃，相对分子质量（M_W）.142.15，折光指数 n_D25 1.4482，密度1.073，溶于水。
　共聚时，引入酯基上带有环氧基的缩水甘油基。

甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚，可以适当引入苯乙烯提高耐水性，但是苯乙烯加入会使耐候性降低，也会使润湿性、互溶性变差，出现亮点。
　控制甲基丙烯酸缩水甘油酯含量变化可以制得不同环氧当量的产品，使分子官能度不同，改变树脂固化交联密度。不同环氧当量的产品在粉末涂料中有不同的用途。
　参与共聚的其他单体的种类和比例可以调节玻璃化温度。
　引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，前者分解后有分解产物留在聚合物中，后者分解后没有残留物。
　一般用甲苯、二甲苯等作溶剂进行溶液聚合。聚合结束后抽除溶剂及残留单体或低分子物，冷却得到固体产品。
　GMA树脂机械抗冲击性能不高，在合成时加入长碳链脂肪酸与环氧基反应生成酯，有内增塑作用，可以提高耐冲击性。
表3 GMA丙烯酸树脂和性能

GMA树脂典型化学结构如下：

　环氧当量不同的产品，有不同用途，按GMA树脂环氧当量分为三级：环氧当量700左右，利用缩水甘油酯和TGIC与羧基反应速度差及不相容性，用作户外粉末超低光泽的消光树脂，可以做到10度以下。例如以下配方（烘烤200℃/10min）：
户外用聚脂树脂
P9336(30~35 mkOH/g)　　　　 285
TGIC 10
SY200-7　　　　　　　　　　　 　 95
流平剂　　　　　　　　　　 　　 5～6
增光剂　　　　　　　　　 　 　　 5～10
安息香　　　　　　　　　　　 　 2～4
钛白粉　　　　　　　　　　　 　 130～170
消光硫酸钡　　　　　　　　　 50～100　
配方TGIC/GMA-700比例增大，涂膜光泽增加，比例减小，光泽降低。
制粉时，分散要充分，混合要尽量均匀。
环氧当量500左右的GMA树脂用酸交链制造丙烯酸粉末涂料，酸交联剂一般用柔韧性好的二元酸，如十二碳二酸，另加少量E-12环氧树脂，用以增加涂膜的附着力和机械性能，该粉末涂料可以薄涂30-50 μm。示例配方：
GMA树脂SY200-5　　　　　　　　　 500
DDDA结晶十二碳二酸　　　　 　　 120
安息香 5
流平剂　 PV88　　　　　　　　　　　 10
钛白粉 R 920　　　　　　　　　　　 350
环氧树脂E-12　　　　　　　　　　　 50
配方中加入适量紫外线吸收剂是有益的。
环氧当量300左右的GMA树脂，其每个分子多达九个环氧基官能团。可以很大提高交联密度，用于耐热粉末涂料中。
环氧当量300的GMA树脂还可以用于美术粉末涂料中，提高表面浮凸花纹效果。
环氧、聚酯、聚氨酯和丙烯酸粉末涂料性能比较见表4。
表4 四类粉末涂料性能比较表

　溶剂型和水分散型涂料中丙烯酸树脂涂料是户外用途的首选。在粉末涂料中目前还没有如此重要。但是丙烯酸树脂粉末涂料在汽车面漆（primer-surface）和罩光清漆(clear top coating)方面已经被日益关注。
（二）羧基丙烯酸树脂
　丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐等带羧基丙烯酸单体参与共聚生成的丙烯酸树脂带羧基。顺丁烯二酸酐作为共聚单体时，因为其竞聚率很低，而且会使丙烯酸树脂耐候性大大降低，受光、热作用极易泛黄，所以较少用作羧基丙烯酸树脂单体。
　羧基丙烯酸树脂典型配方如下：
　 组份 　质量份
甲基丙烯酸 　 5.0
　甲基丙烯酸甲酯　　　　 45.0
　丙烯酸正丁酯 45.0
　苯乙烯 　5.0
　偶氮二异丁腈 2%～3%
　甲苯 　 100
溶剂法，滴加共聚，聚合温度109~112℃，脱溶剂得到产品，其性能酸价35mgkOH/g、玻璃化温度55 ℃、黏度80 PS/165 ℃、M_n3 000~5 000。
另一制备羧基丙烯酸树脂方法是先制成羟基丙烯酸树脂，而后用多元酸或其酐与羟基使之反应，留下部份羧基得到羧基丙烯酸树脂、例如：用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯制得羟基丙烯酸树脂，而后与反丁烯二酸酐反应，可制得酸价为70-200mgkoH/g左右的羧基丙烯酸树脂。
羧基丙烯酸树脂用环氧树脂或其他固化剂交联，可以制得性能好的粉末涂料。
目前，羧基丙烯酸树脂的市场很少，有待开发应用。
用这类树脂制造环氧消光粉末涂料，其机理是双氰胺与环氧树脂反应速度慢，而高酸值丙烯酸树脂与环氧树脂反应快得多。
若用于混合型粉末涂料中，则有三个基本组份：环氧树脂，聚酯树脂和高酸值丙烯酸树脂。必须细心调整，使固化速度平衡，制备设计要求有光泽的粉末涂料。光泽可以达30%~40％，固化条件是200 ℃/15min，高酸值丙烯酸树脂用于混合型粉末涂料消光时应加入乙基三苯基溴化磷催化剂。
高酸值丙烯酸树脂配制低光粉末涂料，不适宜浅色。
（三）羟基丙烯酸树脂
羟基丙烯酸树脂是用（甲基）丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯作单体组份与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯等单体共聚。使在侧链酯基上带有羟乙基或羟丙基。羟值控制在25~50 mgKOH/g之间，分子量M_n3 000~5000，玻璃化温度在55~60 ℃或更高些。
典型的树脂合成是溶剂法，合成后脱除溶剂，得到固体树脂，例如：
　　　　　　　 组份 　 质量份
　　　　 甲基丙烯酸甲酯 70
　　　　 甲基丙烯酸羟乙酯　　　　 10
　　　　 丙烯酸正丁酯 　 30
　　　　 苯乙烯 　 50
　过氧化苯甲酰 3
　甲苯 150
　　 反应釜内加入甲苯、回流。丙聚酸酯单体和引发剂同时滴入反应釜。在105~110 ℃单体共聚，甲苯回流除去聚合生成的热，而后常压、减压脱溶剂。温度可达160~170 ℃，真空度大于0.95 mp，趁热出料，冷却粉碎。
　 该树脂羟值27mgKOH/g、T_g为65 ℃。可以用封闭异氰酸酯交联，粉末涂料配方加锡催化剂。粉末涂料有优良耐候性，保光性。
　四 丙烯酸树脂性能优良，合成工艺也不复杂。我们认为在粉末涂料中丙烯酸树脂的进一步发展重点在GMA树脂。除了单体原材料价格降低外，技术方面：
1．改进丙烯酸树脂与环氧树脂及聚酯树脂的相容性。例如在丙烯酸树脂分子上引进某些基团，或者丙烯酸树脂与其他树脂相混时加入某些添加剂。
2．用某些长烷基的环氧化合物，如环氧油类，与GMA树脂配合，以提高丙烯酸树脂的抗冲击性能。
3．调整GMA树脂与烷基酸的反应活性，延长粉末涂料的胶化时间。
4．采用更合理的树脂合成方法，使得丙烯酸树脂分子链可调节，可控制，官能团分布更均匀。